Der Grundstein für das Neue Schloss wurde am 21. Mai 1878 gelegt. Um die Arbeiten während der Bauphase besichtigen zu können, hielt sich der König in unregelmäßigen Abständen im Alten Schloss Herrenchiemsee auf, dort ließ er sich für diesen Zweck eine kleine Wohnung einrichten. Nach einem ersten Besuch der Insel im Jahr 1875 kehrte er anlässlich der Übergabe des soeben vollendeten Prunkschlafzimmers 1881 zurück und verbrachte von da an bis 1885 jeweils im Herbst eines Jahres einige Tage auf Herrenchiemsee.

Der sogenannte Sonnenkönig Ludwig XIV., der Bauherr des Versailler Schlosses, war das große Idol des bayerischen Königs. So wie die „Ritterburg“ Schloss Neuschwanstein eine Reminiszenz an die Welt des Mittelalters und die Werke Richard Wagners darstellte, war das Neue Schloss Herrenchiemsee als Denkmal für die französischen Bourbonenkönige gedacht. Beide Schlösser standen im Verständnis des Königs symbolisch für das von ihm verklärte Gottesgnadentum die uneingeschränkte und durch den christlichen Gott legitimierte Herrschergewalt, über die Ludwig II. als Staatsoberhaupt einer Konstitutionellen Monarchie nicht verfügte.

Ähnlich wie schon Neuschwanstein einige Jahre zuvor, sollte auch Schloss Herrenchiemsee weder als Regierungssitz dienen, noch einen Hofstaat aufnehmen. Es war trotz seiner Größe lediglich als private Residenz des zurückgezogen lebenden Königs geplant, der sich zumeist nur von wenigen Bediensteten versorgen und die Regierungsarbeit weitgehend durch seine Hofsekretäre erledigen ließ. Damit stand das neue Schloss auf der Herreninsel im Kontrast zum Vorbild, dem von mehreren tausend Menschen bewohnten Versailles, in dem es keine Privatsphäre gab und das über einen Zeitraum von mehr als 100 Jahren das gesellschaftliche, kulturelle und politische Zentrum Frankreichs bildete.

Der frühe Tod Ludwigs II. im Sommer 1886 verhinderte, dass er den mit enormem Aufwand errichteten Palast dauerhaft nutzen konnte. Schloss Herrenchiemsee war das kostspieligste der Schlösser Ludwigs II., der seine Bauten mit seinem Privatvermögen, den Einnahmen aus seiner Zivilliste Kaiserbrief Subsidien und letztlich auch mit zahlreichen Krediten finanzierte. Die Kostenvoranschläge für das Schloss beliefen sich ursprünglich auf 5,7 Millionen Mark, doch wuchsen die Ausgaben bis zum Tode des Königs nahezu auf das Dreifache, nämlich auf 16,6 Millionen Mark an. Damit war Herrenchiemsee teurer als Linderhof und Neuschwanstein zusammen, für die insgesamt rund 6,7 Millionen veranschlagt und schließlich 14,7 Millionen Mark ausgegeben wurden. Allein die Kosten für das Prunkschlafzimmer beliefen sich auf 384.000 Gulden und in den Innenräumen sind mehr als 4,5 Kilogramm Blattgold verarbeitet.

Schloss Herrenchiemsee ist ganzjährig geöffnet. Die unter Ludwig II. eingerichteten Zimmerfluchten können im Rahmen von regelmäßigen Führungen besichtigt werden. Mehrere der unvollendeten Räume des Südflügels beherbergen seit 1987 ein König Ludwig II. gewidmetes Museum, das sich in zwei Themenkreisen mit dem Leben des Königs und seinen Bauwerken befasst. Einer der Höhepunkte der Ausstellung ist das mit Originalteilen rekonstruierte erste Schlafzimmer des Königs aus Schloss Linderhof, das dort zugunsten des späteren größeren Schlafzimmers 1884 ausgebaut wurde. Schloss Herrenchiemsee ist außerdem alljährlicher Veranstaltungsort der Herrenchiemsee-Festspiele im großen Spiegelsaal.

Die Herreninsel ist ausschließlich auf dem Wasserweg erreichbar, die Anlegestelle am Alten Schloss wird von Fahrgastschiffen aus Prien am Chiemsee angefahren.